J.Chem. Software. Vol.3, No.2, p.91 (1996)

面心立方格子金属の表面エネルギーの計算

浦野靖久, 野口文雄, 三浦弘

Ⅰ．はじめに

　固体の表面は結晶成長や触媒、防食を考える上で重要な役割を果たす。表面エネルギーを予測することで、その表面がどのくらい安定かを確かめることができる。空気中に置かれた固体の表面には、種々の不純物が吸着している場合があるが、これをそのまま扱うことは困難なため、ここでは真空中での表面を仮定する。表面の原子配列がバルクと同じである表面を理想表面と呼ぶが、実在の表面では、表面近傍の原子層の厚みが変化する緩和や、異なった原子配列となる表面再構成が起こることがある。理想表面のみならず再構成表面に対しても表面エネルギーの計算を行えるようにした。
　表面エネルギーの計算には挿入原子法を用いた。２体力による計算では、金、銀、銅、白金などの面心立方格子（以下、f.c.c.と略）を取る金属間の表面エネルギーの違いを出すことは困難である。DawとBaskesにより提案された挿入原子法[1,2]を使うと、同一の結晶格子を取る金属間でも特徴のある結果を求めることが可能である。そこで各金属の低指数面の表面エネルギーを計算し、比較した。金属間の値の違いを確認する方法として、金と白金の（１１０）２×１再構成構造に注目し、その表面エネルギーを計算することによって値の妥当性を確かめた。

Ⅱ．方法

１．表面エネルギーの計算

ａ．挿入原子法について
　挿入原子法は２体力の計算で避けることのできないコーシーの矛盾を克服し、物性値との数合わせが容易であるという特徴を持っている。この扱い自体は２体力の場合とそれほど変わらず、種々の物性の計算に用いられている[3,4]。今回の計算ではJohnsonらによって導出されたパラメータ[5]を用いた。パラメータの導出には、格子定数、凝集エネルギー、弾性定数、空孔形成エネルギーなどの値が用いられている。
挿入原子法では全エネルギーは次のように表される。

　(1)式により全エネルギーが各原子のエネルギーの和で表せることが定義されている。(2)式は各原子のエネルギーの内訳で２体力による項に、電子密度の関数である挿入関数が付加された形となっている。このが付加されているところが、２体力での計算と違うところである。電子密度は(3)式にあるように、各原子からの寄与の和によって表されている。とは次の式で表現される。

　電子密度は距離のみの関数として(4)式で近似されている。(5)式も、(4)式と同型の指数関数であり、距離が短いほど大きなエネルギーを持ち、具体的なパラメータを代入すると、式の値は正となり、原子核間などの反発力を表している。

ｂ．表面エネルギーの計算
　表面エネルギーは、次のようにして計算した。まず対象となる結晶表面を持った、数百個の原子からなる平板の原子配列を作り、その全エネルギーを求めた。次にバルク中の同数原子について全エネルギーを求め、差をとることにより表面エネルギーを求めた。
　ここで、平板の全エネルギーをそのまま用いると、平板の全表面からのエネルギーを表すことになるため、平板の側面の部分の影響を無くさなければならない。理想表面については結晶の並進対称性を用いて、上面のエネルギーを求めることができるので、全表面と上面の各エネルギーの差をとることによって、側面のエネルギーを計算した。平板の全エネルギーからこの側面のエネルギーを差し引くことにより、側面の影響を持たない平板のエネルギーを求めた。このため、側面の原子を移動させると表面エネルギーは正しく計算されない。

ｃ．結晶網面の基本並進ベクトル
　このソフトウェアは各種の結晶面の表面エネルギーの計算に対応させた。そのためには、結晶網面の基本並進ベクトルＵＶ[6]を計算する必要がある。これらのベクトルは結晶面｛ｈｋｌ｝における２次元格子を規定するため、結晶面の多数原子の原子配列を容易に求められる。原点を含む結晶面｛ｈｋｌ｝に平行なｎ枚目の｛ｈｋｌ｝面に乗る格子点［ｐ,ｑ,ｒ］は次の式で表すことができる。

　　　　　ｐｈ＋ｑｋ＋ｒｌ＝ｎ （６）
　　　　　ｎ,ｐ,ｑ,ｒ：整数

　ｐ，ｑ，ｒはＵＶベクトルの成分で、（６）式より、ｎ＝０に対応するベクトルを検索することで、Ｕ，Ｖベクトルを求めた。

２．開発環境

　Windows95をオペレーションシステム（OS）としたパソコン上で動作するソフトウェアを開発した。マルチタスクが可能な環境であるため、実行中に他の作業を行うことや、このソフトウェアを同時に複数起動し、相互比較を行うことができる。開発にはDOS/V機（Pentium 133 MHz）を使用した。プログラミング言語にはコンパイル速度の高速なBorland C++ Ver.4.5Jを用いた。C++コンパイラを用いたことで、ソフトウェアの実行も高速で処理できた。

Ⅲ．ソフトウェアの実行結果

１．ソフトウェアの使い方と特徴

　結晶面指数（指数は±10までの整数）と結晶面の大きさ（単位周期の2～6倍）を入力することにより、計算対象の原子配列を作成する。深さ方向は４原子分程度であるが、それ以上の深さはほぼ無視することができるため、この大きさに固定した。その後、必要であれば、原子の位置を変位させて、表面エネルギーを計算することもできる。ソフトウェアの計算速度としては、200程度の原子数で、前記の機種での実行時間は約10秒である。

２．低指数面の表面エネルギー

　低指数面の原子配列を作り、表面エネルギーを計算した結果を表１に示す。比較に用いた文献値[7]は、液体金属の表面張力から見積もられたもので、絶対零度での固体の高指数面を含む面の平均値に相当するものである。計算結果は文献値よりも低い値となったが、このような傾向は、挿入原子法を用いた他の計算結果[8]でもみられている。このことは、挿入原子法のパラメータの値が適当でないためとも考えられ、パラメータの修正が今後の検討課題であり、表面の特性をパラメータの決定に反映させた表面挿入原子法[9]というものも開発されている。

表 1．低指数面の表面エネルギー（ergs/cm²)

３．金と白金の（１１０）２×１再構成表面の表面エネルギー

　清浄表面は必ずしも理想的な配置になっているとは限らず、再構成構造が現れることもある。金属では金と白金の（１１０）面が２×１構造になることなどが知られている[10]。２×１構造は図１のような原子配列となる。図中の暗い色の球は端に位置している原子である。この２×１構造は（１１１）面の斜面によって構成されているため、（１１１）面のエネルギーが相対的に低いことが予想される。表１で得られた低指数面の計算結果を、（１１０）面を１とした相対値で表すと表２のようになる。この表で、金と白金以外の金属では（１１１）面のエネルギーの相対値はほぼ0.8以上あるのに対し、金は0.752、白金は0.766であり、他の金属よりも低い値となっている。このために２×１再構成構造が起こりやすくなっていると考えられる。
　また、２×１構造の原子配列を作成し、その表面エネルギーの計算も行った。原子配列は、（１１０）面から原子の列を一つ置きに取り除くことによって作成した。原子配列の端の部分は計算を正しく行うためにそのままにした。この影響を軽減するために原子配列の大きさはできるだけ大きくする必要があるが、ここでは1200個の原子からなる（１１０）面の平板から作成している。計算結果は表３のようになった。金と白金はわずかであるが、再構成構造の方が理想表面よりも安定であることが確かめられた。同様な計算が、他の挿入原子法のパラメータにより行われているが[11]、その結果ではアルミニウム、パラジウムなどもわずかに負になってしまっている。今回用いた方法では、この再構成構造に関する計算で、より妥当な値を示しているといえる。

表 2．（１１０）面を基準とした表面エネルギーの相対値

図１．（１１０）２×１再構成構造

表 3．（１１０）２×１再構成構造と理想表面のエネルギーの比較（ergs/cm²)

Ⅳ．結論

　f.c.c.金属の表面エネルギーを挿入原子法により計算した。計算値は文献からの値よりも全体的に低い値になった。理想表面の計算値からは金と白金の場合が他の金属の場合よりも（１１１）面のエネルギーが相対的に低くなり、（１１０）２×１再構成構造の表面エネルギーにおいても金と白金が低いエネルギーになることが確認された。

文献

[1] M.S.Daw and M.I.Baskes,Phys.Rev.Lett.,50,1285 (1983).
[2] M.S.Daw and M.I.Baskes,Phys.Rev.,B29,6443 (1984).
[3] M.Doyama,Comp.Aid.Innov.New Mater.,Vol.II,503 (1993).
[4] 関彰,日本金属学会会報,32,14 (1993).
[5] D.J.Oh and R.A.Johnson,J.Materials Reserch,3,471 (1988).
[6] 野口文雄著,Turbo Cで眺める結晶の世界,共立出版,52 (1992).
[7] W.R.Tyson and W.A.Miller,Surf.Sci.,62,267 (1977).
[8] S.M.Foiles, M.I.Baskes and M.S.Daw,Phys.Rev.,B33,7983 (1986).
[9] M.I.Haftel,Phys.Rev.,B48,2611 (1993).
[10] 小間篤,八木克道,塚田捷,青野正和編著,表面化学入門,丸善,36 (1994).
[11]S.M.Foiles,Surf.Sci.,191,L779 (1987).

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