分割法による大規模共役系のケクレ構造の総数とPauling Bond Order の計算

堀本 尚, 成田 進, 渋谷 泰一, 森川 鐵朗

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1 序論

共役系炭化水素化合物のケクレ構造の総数やPauling Bond Order（以下PBO）を求めることは、その共役系の物性を知る上で極めて有用である。これらの数値は系の物理的化学的性質と強く関係することが知られている。例えば類似したπ電子構造を持つ２つの分子では、ケクレ構造の総数の大きい方がより安定であると知られている。またベンゼノイド炭化水素化合物の結合距離とPBOの関係はW. C. HerndonとC. Parkanyiによって次の式のように一次の関係にあることが論じられている[1]。

更に我々はPBOを調べることによりπ電子の広がり具合等を推定できることを示した[2]。
以前我々はケクレ構造の総数とPBOを一度に求める計算方法を提案した[3]。しかし、この方法は炭素原子百個程度の共役系について考えられたものであった。そのためこの方法を大規模共役系に直接適用することは、計算時間がかかりすぎるため得策ではない。
本研究では最近注目されている高次フラーレンやカーボンナノチューブのような大規模共役系(炭素原子数百個程度)についてケクレ構造の総数とPBOを効率良く計算する方法を提案する。この方法の基本的アイディアは、これらの量を計算する際に分子を３つに分割してそれぞれのケクレ構造の総数とPBOを計算し、結果を後で総合することにある。分割された各パーツをさらに、３つに分割して計算することも出来る。
このアイディアに従い、本研究では実行速度の速いプログラミング言語Fortran77を用いてプログラムを作成した。以降、第２節では本研究の計算方法、第3節では従来の計算方法との比較と結論を示す。

2 計算方法

この節ではプログラムのアルゴリズムを説明する。2.1で分子の分割の方法、2.2で具体例、2.3でケクレ構造の総数とPBOの合成方法を示す。
ここで以下の議論で使う "color excess " を説明する。今、共役系に参加する頂点(炭素原子)を黒と白に色を付ける。ただし、隣接する頂点の色は同じではない。黒と白の頂点の数をbとwにして、差の絶対値を Δ とする。ケクレ構造が存在するためには、Δ = 0 が必要である。従って、頂点の数が奇数ならば、ケクレ構造はない。

2. 1 分子の分割についての考察


Figure 1. Division method as applied to coronene

例としてcoroneneについて分割の方法を説明する。Figure 1の太線に属する炭素を幹原子、Xと記した炭素を枝原子と呼ぶ。また、幹原子同士の結合を幹結合、幹原子と枝原子の結合を枝結合と呼ぶ。これらの枝原子を幹原子に含めるか含めないかという組み合わせによって、分子をA、B、Cの３つに分割する。Aとは幹原子に枝原子を含めた構造、系全体からAを除いた残りの部分をそれぞれB、Cとする。
枝原子の組み合わせによって、それぞれ分割されたA、B、Cにおいては前述の "color excess " が成り立つ。枝原子の組み合わせは枝原子の数がn個である場合全部で2n通りあるが、Δ = 0を満足する組み合わせだけを考慮すればよいので、計算すべき組み合わせの数は非常に小さくなる。これらの具体例については2.2で述べる。
系全体についてのケクレ構造の総数とPBOは、Δ = 0を満足するA、B、Cそれぞれのケクレ構造の総数から求めることができる。
尚、幹原子の選択は任意であるが、本研究では計算効率を良くするために、原子数が多いBとCがなるべく同じ原子数になるようにFigure 1のように真中に幹原子を取ることにした。また、フラーレンやカーボンナノチューブの様な物質では、幹原子の取り方は環状になることに注意する。

2. 2 coroneneについての具体例

coroneneは幹原子に属する炭素が7個、枝原子が7個あり枝原子の組み合わせは27 =128通りある。その内、Figure 2の(a)のような枝原子を幹原子に偶数個含むような組み合わせは、分割したAにおいて頂点の数が奇数となるため無視する。
また、Figure 2の(b)のようにAの炭素数が偶数になるような組み合わせでも、枝原子の組み合わせによってBまたはCの炭素数が偶数でない場合はその組み合わせを無視する。
更に、A、B、Cが "color excess " を満足してもケクレ構造の総数が0になる場合がある。Figure 2の(c)の場合を考える。ここではA以外の上部をB、下部をCとする。この場合、A、B、Cともにケクレ構造の総数は0個になる。
以上のような条件を加えることによって、最終的に全ての条件を満足する組み合わせは10通りしかない。その一例としてFigure 2の(d)を挙げる。このように分子を分割して計算することでケクレ構造の総数とPBOの計算が大幅に単純化され、大規模共役系についても計算可能になった。


Figure 2. Four of the ways to divide the coronene conjugated system into three parts

2. 3 系全体のケクレ構造の総数とPBOの計算

系全体のケクレ構造の総数とPBOは諸条件を満足する枝原子の組み合わせについて、A、B、Cそれぞれのケクレ構造の総数から合成する。
諸条件を満足する枝原子の組み合わせの数をmとし、その組み合わせについてのAのケクレ構造の総数をAi、他の部分のケクレ構造の総数をそれぞれBi、Ciとする。これらの計算値より系全体のケクレ構造の総数Kは次の式によって求められる。

次に系全体のPBOの計算方法を示す。系全体の任意の結合は枝結合と枝結合以外の結合の2種類に分類され、分割して計算した数値を系全体について当てはめる方法はそれぞれ異なる。
まず枝結合以外の結合の場合について、PBOの求め方を示す。枝結合以外の結合には幹結合とBまたはCに属する結合がある。i番目の枝原子の組み合わせで隣接原子r, sが形成する結合がAに属する場合の二重結合の頻度をfd[Ai(r, s)]で表すことにする。同様に結合がB、Cに属する場合もfd[Bi(r, s)]、fd[Ci(r, s)]と表す。枝結合以外の結合の系全体のPBOは以下の式によって求められる。

次に枝結合の場合について、PBOの求め方を示す。枝原子sは枝原子の組み合わせによってAに含まれる場合と含まれない場合がある。従って、諸条件を満足する枝原子の組み合わせの数mよりも計算に必要な組み合わせの数は少なくなり、計算が簡単になる。幹原子rと枝原子sが同じAに属する場合の枝原子の組み合わせの数をlとすると、枝結合の系全体のPBOは以下の式によって求められる。

このような計算方法を適用する分割法により、大規模共役系になってもそのケクレ構造の総数とPBOを計算することができる。

3 従来の計算方法との比較と結論

ベンゼノイド系のPBOを求める方法としてHamの定理が知られている[4]。Hamの定理とはベンゼノイド系の隣接行列の逆行列を求めることで、簡単にPBOが導かれるという定理である。ただし、このHamの定理は交互炭化水素系でベンゼノイドであるものにしか適用できない。しかし、本研究の分割法はベンゼノイド系と非ベンゼノイド系の両方についてケクレ構造の総数とPBOを計算することができる。
プログラムのチェックをするために本研究ではベンゼノイドとしてn-circumscribed benzenes (Figure 3参照)を採用した。これらのn-circumscribed benzenesについてはHamの定理を適用した結果と分割法で得られた結果の比較をTable 1に示した。
また、非ベンゼノイドであるフラーレン類については、従来のプログラムでも計算可能である小規模共役系についての計算値と本研究の分割法の計算値の比較をTable 2に示した。
比較した結果、分割法で得られた結果と別の方法で得られた結果は、完全に同一の結果であったことを確認した。スペースの関係上例として、その分子で一番大きいPBOをTable 1、Table 2に示した。これらのことから分割法のケクレ構造の総数とPBOの計算がベンゼノイド、非ベンゼノイド系を問わず正しいことが確認された。


Figure 3. Circumscribed benzenes

Table 1. Comparison of PBO's obtained by the present method with those obtained by the Ham theorem
n-circumscribed benzeneケクレ構造の総数PBO(分割法)PBO(Hamの定理)
1st (coronene) C20200.70000.7000
2nd C549800.82140.8214
3rd C962328480.89390.8939
4th C1502672275320.93710.9371
5th C2161.48E+110.96270.9627

Table 2. Comparison of PBO's obtained by the present method with those obtained by the method in Ref. [3]
fullereneケクレ構造の総数PBO(分割法)PBO(文献3)
C60125000.440000.44000
C70521680.448570.44857

Table 3. Comparison of the computational times obtained by the present method with those obtained by the method in Ref. [3]
分割法文献3
4th　circumscribed benzene2 hours10 hours
5th　circumscribed benzene24 hours-----
tube-like fullerene C1203 hours6 hours

従来のプログラムと分割法による大規模共役系についてのおおよその計算時間をTable 3に示した。尚、計算には全てVT-Alpha600 (CPU:DEC Alpha 21164A 600MHZ ) を用いた。
Table 3に示した通り、従来のプログラムによる計算時間に比べ、分割法では計算時間が大幅に短縮された。以上Table 1とTable 2に示した計算値の正しさ、またTable 3に示した計算時間の短縮により、分割法は効率的且つ正確に大規模共役系のケクレ構造の総数とPBOを計算できることが確認された。尚、分割法で炭素原子200個程度の共役系について効率的に計算できることを確認した。しかし、分割する数を増やすことで更なる大規模共役系についても計算が可能になり、その物性を理論的に推定できると期待される。

参考文献

[ 1] W. C. Herndon and C. Parkanyi, J. Chem. Educ., 53, 689 (1976).
 [ 2] S. Narita, K. Yokoyama, T. Morikawa and T. Shibuya, J. Mol. Struct (THEOCHEM)., 587, 49 (2002).
 [ 3] S. Narita, T. Morikawa and T. Shibuya, J. Chem. Software, 7, 99 (2001).
 [ 4] N. S. Ham, J. Chem. Phys., 29, 1229 (1958).

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