Microsoft Excelのテーブル機能を利用した酸塩基滴定曲線シミュレーション

吉村 季織


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1 はじめに

酸塩基平衡および滴定は、分析化学の中で実験的にも理論的にも最も基本的な項目の1つである。酸塩基滴定では、等量点から試料濃度、滴定曲線の形状から解離定数を算出することができる。筆者が運営しているウェブサイト“滴定曲線解析サービス”[1]でも滴定曲線から酸解離定数を算出するサービスを行ってきた。これまで学生からの依頼もいくつかあったが、そこから感じたことは「滴定曲線の形が持つ意味を理解できていない」と言うことである。限られた実験時間の中で、十分な理解ができるほどの滴定を行うことは難しい。滴定実験のシミュレーションを行い、酸塩基平衡の理論、滴定曲線の特性を十分理解すれば、実験をより活かすことができると期待される。
しかしながら、教科書レベルでは正確とは言い難い近似による解法を用いて滴定曲線を描くにとどまっている。コンピュータによる計算を行うことで、より正確な滴定曲線を得ることができる。現在入手可能なソフトウェア[2, 3]はあるが、任意の実験条件での滴定曲線を描けない。ソースコードが公開されているプログラム[3 - 5]であれば、それを書き換えることで、任意の滴定曲線を描くことができる。こういったプログラムやその計算原理を、現在最も利用されているソフトウェアである表計算ソフトウェア上で記述・計算することができれば、プログラムをする事なしに滴定実験のシミュレーションを行うことができる。代表的な表計算ソフトウェアであるLotus 1-2-3を用いた滴定曲線の作成法[6, 7]が紹介されているものの、マクロ言語を利用しており、プログラムと完全に切り離されたとは言えない。
そこで本稿では、南部らの方法[5]を基に、プログラムを行うことなく、現在最も普及しているソフトウェアの一つであるMicrosoft Excelの基本機能の一つ、“データテーブル”(以下“テーブル”)を用いて滴定曲線をシミュレートする方法を紹介する。また、炭酸の溶解や、滴定体積やpHの誤差など実験的にあり得る誤差要因の影響についても考察した。

2 理論式と解法

滴定とは、要するに酸や塩基が溶解している溶液を混合する問題と扱うことができる。ここではまず、複数種類の酸や塩基が溶解している2種類の溶液(溶液Sと溶液T)をそれぞれVS, VT ml混合する場合の式を示す。電荷バランスの式に酸・塩基の解離平衡式と質量バランスの式を代入して整理すると、以下の式を導くことができる。

あるpH条件で酸が解離して生じる負電荷の濃度をqA- mol.l-1と表し(濃度であるため、電荷が負であっても、正の値になることに注意)、同様に塩基があるpHで解離して生じる正電荷の濃度をqB+ mol.l-1と表す。酸の逐次解離定数Ka1, Ka2, ..., Kan、塩基の逐次解離定数Kb1, Kb2, ..., Kbm、を用いてq-, q+は式(2), (3)のようになる。

ここで、CA, CBはそれぞれ酸と塩基の濃度である。また、qAS-は溶液Sに溶解している酸(HnA)から生じる電荷濃度を示す。S記号が付いているのは、溶液Aに複数種の酸が溶解している場合は、それぞれの酸についてのqA-を求める必要があることを示している。
溶液Sを試料溶液、溶液Tを滴定剤溶液と見なし、VSを固定したままVTを変化させることで、滴定実験をシミュレーションすることができる。しかしながら、式(1), (2), (3)を見て分かるように、pHをVTの関数として解くことは非常に困難か不可能である。そこで、滴定曲線をシミュレートするためには、任意のVTにおいて式(1)が成立するpHを求める必要がある。
この問題をこれまで筆者が行ってきたようにソルバーを用いることで容易に解くことができる。しかしながら、ソルバー1回の実行で解くことのできる問題は1つである。よって、滴定の1滴毎に(つまりVTの条件を変える毎に)、個別の問題としてソルバーを実行する必要があり、数十から数百の滴定を手動で行うのは非常に効率が悪いため、VBAを用いたプログラミングが必要になり、Excelの機能のみで実現するという本稿の趣旨に反する。そこで、本稿では最適化によるpH計算部分をワークシート上で行い、“テーブル”機能と結びつけることで効率的に滴定曲線を描くことができるようにする。
ここでまず、式(1)の左辺を正味荷電量Qnet(pH)と定義する。溶液の正味荷電は、0でなくてはならない。この問題は、南部らの方法[5]と同じものである。本研究では、この問題をExcelにより適した方法として、二分法(bisection method)を用いて解くことにした。
証明は省くが、pHに関してQnetは単純減少関数である。また、pH = -∞および pH = ∞の極限においてQnetは、それぞれ∞, -∞となる。このことは、実数の中にはQnet = 0となるpHが1つだけ存在することを示している。このように2点での符号が異なり、解が1つのみと分かっている場合、二分法を用いれば確実に解を求めることができる。二分法の概念をFigure 1に示した。まずf(xA)とf(xB)で符号が異なる場合、f(x) = 0なる点がxAxBの間に存在しなければならないことから、まずこの2点の中点、xC = (xA + xB)/2を求める。f(xC) = 0となることはまずあり得ないので、f(xA)と f(xB)のうちf(xC)と異なる符号を持つ方を選べば、その点とxCの間に解が存在することになるし、その範囲はxAxBの間よりもより狭くなっている。同様の操作を繰り返すことで、少しずつではあるが確実に解に近づけてゆく(範囲を狭めてゆく)ことができる。


Figure 1. The procedure of bisection method.

3 クエン酸−水酸化ナトリウム滴定曲線

クエン酸を水酸化ナトリウムで滴定する場合を例に、まずは任意のVTにおけるpHをExcelを用いて計算する方法を説明する。クエン酸の逐次pKaはそれぞれ、2.90, 4.34, 5.66[8]とした。5.00 × 10-3 Mのクエン酸水溶液100 mlを1.00 × 10-1 Mの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考えた。この場合、qAS-はクエン酸由来の電荷であり、qcit-と表す。qcit-は式(2)を用いると、

となる。一方、水酸化ナトリウムは完全に解離すると考え、qBT+qNaOH+ = CNaOH = 0.1とした。Figure 2VT = 0のときの計算に用いたワークシートを示す。同時に最低限必要なセル内の式も示した。これ以外のセルに関しては、コピーを行えばよい。二分法により解を求めるので、初期pH範囲(セルA7とA8)に必ず解が含まれるようにするために、故意に一般的なpHの範囲よりも広く、それぞれpH = -5と19に設定した。セルA9は初期pH範囲の中点、すなわち平均値((A7+A8)/2)とした。セルB7からI7にFigure 2内に与えられている対応する式を入力すれば、7行目(pH = -5のとき)のqH2Oqcit-qNaOH+、そしてQnetをそれぞれ求めることができる。B7からI7までの範囲をコピーし、B8からI9の範囲に張り付ければpH = 19と中点(pH = 7)でのQnetが求められる。このようにして、2点とその中点でのQnetを求めた。次にA10とA11には、新しいpH範囲を指定しなくてはならない。もし、中点でのQnet(I9の値)が負であるならば、Qnet = 0を含むようにするため、新しいpHの範囲はセルA7の値からA9の値までとなり、それぞれをA10及びA11の値とする。一方、中点でのQnetが正の場合、同様の議論により、新しいpHの範囲は、A9の値からA8の値までとなり、これらをA10,A11の値とする。この判定を行うために、Figure 2内の式をA10, A11に代入した。今回の例では、中点でのQnetが負であったため、新しいpHの範囲は-5から7までとなった。A9をA12へ、B7からI9の範囲をB10からI12の範囲へそれぞれコピーすると、新しいpH範囲とその中点でのQnetが求まる。Figure 2では中点を示す行を明示的に灰色にした。以後、A10からI12の範囲をコピーして、3行ずつ下がりながら順次ペースト(すなわち、A13からI15の範囲にペースト、A16からI18の範囲にペースト・・・)すれば、自動的に新しい範囲と中点の計算が行われる。本稿では、52回目に算出される中点でのpH 値、 2.698...を採用した。このpHを式(1)に代入し、VTに関して解くと、VT = 5.53 × 10-15 mlと充分0に近い値となった。VT(セルH3の値)を変化させれば、収束するpH(セルA162の値)が変化することが分かる。


Figure 2. The worksheet for calculating pH by bisection method, an example of citric acid - NaOH titration at 0 ml titration volume. The pH values can be calculated by substituting given titration volumes for H3 cell.

次に滴定曲線のシミュレーションを行う。ここでは、Excelが基本的な機能として持っている“テーブル”(今回は、VT1つのみをパラメータとしているので、“単入力テーブル”と呼ばれる)機能を用いて、滴定体積VTの増加とそれに伴うpHの変化が表として出力されるようにする。“テーブル”は最適化分析ツールのひとつで、入力値が変化すると計算結果がどのように変化するのか(今回の場合、VTが変化するとpHがどのように変化するのか)を表形式に簡単にまとめることができる機能である。計算内容が単純であれば、1〜数個のセルを用いて直接数式を書き込むことでこのような表を作成することができる。しかし、今回の例のように複雑な計算過程を経る場合は、数個のセルでは表現しきれないため、“テーブル”を利用すると便利である。
ここでは、1 mlずつ25 mlまでの滴定をシミュレートする。まず、Figure 3(1)に示すようにセルL2からL27に0から25までの数値を1間隔で記入する。pH計算部分のVTであるセルH3に”=L2”を代入し、滴定体積データVTの先頭セルL2を参照する。こうすることで、pH計算部分ではVT = 0のときのpHがセルA162に算出される。この値をM2から参照(=A162を代入)する。セルL2に代入した滴定体積(0 ml)に対応するpH値(2.698...)が計算されて、セルM2に出力される。L列に記入されているように、VT = 1, 2, ..., 25 mlと滴定シミュレーションを進めるためには、これらの数値を順次L2に代入、M2に出力されるpH値を該当する滴定体積の右のセルにコピーすればよい。すなわち、L3に記入されている滴定体積(1 ml)をセルL2に代入し、セルM2にはこの滴定体積に対応するpH = 2.843...が出力される。このpH値をセルM3にコピーする。同様の作業をL4, L5...と続けることで滴定曲線を作成することができる。


Figure 3. Usage of "table" in Excel. (1) selecting input and output data area, (2) setting of dialog box, (3) output data.

この面倒な作業を自動化するのが“テーブル”である。滴定体積VTが記入されているセルと、対応するpHを出力するためのセル、すなわちL2からM27までの範囲を選択し{Figure 3(1)}、メニューの[ツール]−[テーブル]を選ぶと、Figure 3(2)のようなダイアログボックスが表示される。この“列の代入セル”にVTの先頭行である”L2”(最適化部分に参照されている)を代入する。こうすることで、入力データである滴定体積は列方向に記入されており、これらのデータをセルL2に代入することで計算を行う、という設定ができる。そうして、”OK”をクリックすれば、各VTがM2に代入され、pH計算部分で算出されたpHが各VTの隣のセルに代入される{Figure 3(3)}。Figure 4に結果のグラフを示した。滴定が進むにつれてpHが上昇すること、等量点が15 mlに現れることなどが正しく再現されている。異なった条件での滴定であっても、試料溶液・滴定剤の濃度や体積を変更するだけで、滴定曲線の形状も変化する。もちろん、VTの間隔は1 ml以外でも、等間隔でなくても構わない。この場合、テーブル機能を使用するために選択する範囲は、滴定点の数によって異なる。例えば、0.2 ml間隔で25 mlまでの滴定をシミュレーションする場合、滴定体積データは126必要となり、Figure 3(1)のように選択する領域は、L2からM127までとなる。Figure 4にはこの0.2 ml間隔で滴定した場合のシミュレーション結果も載せた。なめらかな曲線が描けていることが分かる。


Figure 4. Simulated titration curves.

4 いくつかのシミュレーション実験

本方法は、塩基を酸で滴定する場合や弱酸を弱塩基で滴定するシミュレーションも可能であり、1.50 × 10-2 M水酸化アンモニウム水溶液100 mlを1.00 × 10-1 M塩酸で滴定する場合と5.00 × 10-3 Mのクエン酸水溶液を1.00 × 10-1 M水酸化アンモニウム水溶液で滴定する場合のシミュレーションを行った。この場合、アンモニア由来の電荷量qNH4OH+は式(3)と、アンモニアのpKb = 4.76[8]を用いて計算した。
滴定曲線は様々な要因がその形状変化を引き起こし、解析結果に影響を及ぼす。その代表として、空気中のCO2の混入がある。ここではCO2が試料溶液と滴定剤にあらかじめ溶解している場合について考える。また、滴定剤を滴下する量やpH値が丸められることを考慮した滴定曲線も作成する。さらに得られた結果を、前報[9]の方法に従って解析し、これらの要因による解析結果への影響を考察する。
炭酸が溶解していることによる滴定曲線への影響は、前述のクエン酸を水酸化ナトリウムで滴定する場合を基にして、試料溶液、滴定剤の両方に炭酸が溶解している場合について考えた。炭酸の影響を見るためには、炭酸由来の負電荷の大きさqH2CO3-を求めて式(1)の中に入れてやればよい。炭酸の逐次pKaを6.35, 10.33[8]、濃度を5.00 × 10-4 M(影響を明確に示すために高めに設定した)として、qH2CO3-を計算した。シミュレーションは、0.2 ml間隔で25 mlまで行った。
滴下量やpHのデータが丸められてしまうことは直接滴定曲線の形状に影響を及ぼす。滴定剤を滴下する量には必ず変動が含まれている。言い換えると、0.2 mlではない滴下量を0.2 mlするために誤差が発生することになる。本研究では、この誤差を正規分布で表した。Excelのセルに、”=Norminv(Rand(),0,2.5)”と入力すれば、平均0、標準偏差2.5となる正規分布をもつ乱数を発生させることができる。この方法で発生させた乱数(65536回試行)の平均値は0.00277、標準偏差は2.49であり、その度数分布表と平均0、標準偏差2.5の正規分布の形状はよく一致している(Figure 5)。シミュレーションでは、標準偏差を0.2 mlの2%、すなわち0.002として滴下量の変動を発生させ、0から25 mlまで変動を加えた滴定体積を生成した。こうして生成した各滴下量をFigure 2で示すワークシートのセルL2以降に数値として張り付けた(式のまま張り付けるとテーブルが正しく機能しない)。そうすると、それぞれの滴定体積に対応するpHがM列に正しく算出される。このままでは誤差を含まないデータなので、数値を丸めることで誤差を発生させる。例えば、最初の1滴のシミュレーションにおいて、変動計算により滴下量が0.2001 mlと決まったとする。5.00 × 10-3 Mクエン酸100 mlを1.00 × 10-1 M水酸化ナトリウムで滴定する場合、pHは2.726...と計算される。記録されるデータは、滴下量は想定している0.2 mlとし、pHは小数点第二位で四捨五入し2.73とする。このようにして滴下量、pHともに誤差を含んだデータを生成できるようになった。より現実的な条件でのシミュレーションとして、丸め誤差と炭酸の溶解による両方の誤差を含んだシミュレーションをクエン酸滴定に関して行った。この丸めの誤差は、乱数を用いているため偶然誤差として現れるので、5回試行した。得られた滴定曲線は、前報[9]に従ってpKを算出した。


Figure 5. Comparison between normal distribution and generated data.

5 結果と考察

Figure 4には水酸化アンモニウムを塩酸で滴定した場合、クエン酸を水酸化アンモニウムで滴定した場合の滴定曲線も示してある。本方法が、酸−塩基滴定、塩基−酸滴定のどちらともよくシミュレーションできることを示している。クエン酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合と、水酸化アンモニウムで滴定した場合では興味ある差が見られた。両方とも等量点まではほぼ滴定曲線が重なっていた。これは、弱塩基であっても酸性水溶液中ではほぼ完全に解離しているため、強塩基と同等の働きをしているためである。しかしながら、等量点を越えると水酸化アンモニウムで滴定した方は、pH の上昇が抑えられた。これは塩基性側ではpHの上昇につれて水酸化アンモニウムの解離が次第に抑えられるようになるため、pHの上昇も抑えられたためである。
Figure 6には理想的なクエン酸の滴定曲線と炭酸に汚染されている場合を示した。丸め誤差による滴定曲線の変化は図上では明確に見られなかったので、省いた。炭酸汚染がある滴定では、等量点までにより多くの滴定剤が必要であった。これは、試料溶液および滴定剤に溶解している炭酸の中和のためにより多くの滴定剤が必要となったためである。しかし、等量点付近以外は大きな差が見られなかった。


Figure 6. Citric acid - NaOH titration curve with and without carbonic acid contamination.

滴定曲線から試料溶液中に含まれる酸の強さと濃度の解析を行った。炭酸汚染や丸め誤差が存在しない場合(Table 1左列)、三価の酸であるクエン酸を3つの酸として分けることに成功している。また、pKaはクエン酸の逐次pKaに近く、濃度も約5 mMと設定値をよく再現していた。pKaの値がわずかながら設定値と異なるのは、滴定曲線に誤差が含まれているからではなく、三価の酸を三種の一価酸として扱って解析を行ったことから生じたものである。炭酸が溶解している試料溶液、滴定剤での滴定曲線の解析結果(Table 1中列)からは、クエン酸以外の3つの酸の存在が見られた。pKa 6.47および10.33の酸は、炭酸由来の酸である。クエン酸のpKa 5.66と炭酸のpKa 6.47の酸の濃度がそれぞれ過大、過小評価されているのは、この2つの酸の強さが近いため、0.2のpKa間隔では完全に酸を分離できなかったことによる。pKa 14の酸は、滴定剤に炭酸が溶解していたことが原因となって現れたと考えられる。解析は1.00 × 10-1 M水酸化ナトリウムで滴定しているものとして行っている。しかしながら、実際には炭酸がわずかに存在するため、pHの上昇がわずかながらではあるが抑えられる。この現象は、試料溶液中に非常に弱い酸が大量に存在しているように見えるため、pKa 14という弱酸が高濃度存在しているという解析結果となった。Table 1右列は、炭酸のとけ込みに加えて滴定量とpHに丸め誤差が発生する場合の解析結果である。この誤差は滴定毎に変動するので、5回シミュレーションの解析結果の平均値と標準偏差を示してある。丸め誤差が無い場合と比べて、クエン酸と炭酸に関するpKaや濃度は近い値となっているものの、丸め誤差が解析結果に変動を生じさせていることが分かる。とくに、pKa 14の酸は本来存在しないため、大きく変動していた。このように、滴定曲線の比較だけでは分からないようなわずかな差も、今回紹介した方法でシミュレートできていることが分かった。もちろん滴定曲線をシミュレートするだけであれば、丸め誤差までを考える必要はないが、解析方法の評価などを行う場合、実験の操作や数値の扱いがどの様に解析結果に影響するかを見積もる必要があると思われる。そのような場合、本法は有効なツールとなるであろう。

Table 1. Estimated pKa and concentrarion of citric acid.
no contamination and errorCO2 contqaminationCO2 contamination and round-off error
pKaC/mMpKaC/mMpKa*1)sd*2)C/mM*1)sd*2)
citric acid2.925.012.925.032.910.0475.000.0202
4.354.984.355.024.360.01295.070.0556
5.645.005.665.175.670.01425.140.0955
6.470.3606.490.1170.3520.0890
10.330.58110.380.04060.6040.0299
14.0012.8612.441.641.802.46
*1) average value of 5 times trials. *2) standard deviation

6 おわりに

Microsoft Excelが基本的に持っている(VBAを使わない)機能だけで、滴定曲線をシミュレートする方法を紹介した。さらに、実験によって生じる誤差をシミュレーションに組み込む一例も示した。本方法の特徴のひとつは柔軟性である。計算法(式(1))と、ワークシートでの解の求め方(Figure 2)、テーブル機能の利用法(Figure 3)を理解すれば、任意の滴定をシミュレートすることができる。また、3価までの酸を強塩基で滴定する場合であれば、クエン酸を水酸化ナトリウムで滴定するワークシートをそのまま流用できる。2価酸であれば、pKa3を十分大きな値にすると、第三解離はしないことと近似できるし、硫酸のように、第一解離が完全に起こると考えられる場合には、pKa1を-100程度の十分小さな値にすることによって近似可能である。
本方法にはいくつか注意すべき点があるので、ここで触れておく。まず、テーブル機能についてであるが、Excelの初期設定では、全ての計算が自動になっている。セルにデータ入力などをする度に再計算を行うので、テーブルも再計算される。計算の内容にもよるが、テーブル機能はPCに負担をかける。最近のPCの能力ではそれほど負担にならないと思われるが、もし負担をかけているように感じる(再計算に時間がかかる)ようであれば、メニューの[ツール]−[オプション]から[計算方法]タグを選択、“テーブル以外自動”をチェックすることをおすすめする。こうすることによって、”F9”キー押すことによって再計算を実行することができる。また、プログラムによる計算をしていないので、滴定の終了判定をあるpHになったとき、解を求める際の収束判定条件をQnetがある値以下になったときといった条件設定ができない。どちらの問題に関しても、ユーザーがあらかじめ設定した回数行うことになる。あまり多くの回数計算を行っても意味がないが、少ないと中途半端なところでシミュレーションが終わったり、収束が満足できないものであったりする可能性がある。やや多めに設定しておくと良い。
こういった問題点もあるが、本方法はこれまで報告してきた方法と同様にExcelがインストールさている多くのPCのユーザーに、計算機による滴定曲線のシミュレーションを行う機会を与えるものである。

参考文献

[ 1] 吉村, 滴定曲線解析サービス,
http://www.tuat.ac.jp/~mt2459/members/yosimura/TCAS/index.html
[ 2] 株式会社 インターテクノ, ITC製品紹介『滴定曲線作成プログラム』.
http://www.i-t-c.co.jp/eigyo/product/tekitei/
[ 3] Takuya, Java Forest > 酸塩基滴定曲線,
http://clustera.skr.jp/java/tcurve.html
[ 4] 平尾公彦, 藤田裕子, 水谷清, 名古屋大学教養部紀要 B 自然科学・心理学, 30, 51 (1986).
[ 5] 南部透, 吉村忠与志, 会報JAPC, 12, 403 (1990).
[ 6] L. S. Reich and S. H. Patel, Am. Lab., 27(8), 36 (1995).
[ 7] L. S. Reich, Am. Lab., 29(24), 29 (1997).
[ 8] 日本化学会編, 化学便覧基礎編II, 改訂4版, 丸善 (1993).
[ 9] 吉村季織, 岡崎正規, 中川直哉, J. Comput. Chem. Jpn., 2, 49 (2003).


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