Journal of Computer Chemistry, Japan, Vol. 6, No. 5 (2007)

分子軌道法を用いた2-ピリドンの光付加環化選択性の原因解析

徳永大輔, 下茂徹朗, 橋本浩晃, 大戸朋子, 染川賢一

1 はじめに

不飽和化合物間の熱および光付加環化反応における各種選択性の理解は合成化学上、また理論化学的に重要であり、その過程でWoodward-Hoffmann（WH）則やフロンティア分子軌道論（FMO）の発見があり、定性的理解が進んだ。その後、光化学反応実験は世界中で大変多くなされたが、分子軌道（MO）法からの解析はほとんどみられない[1]。我々は、簡単な共役カルボニル化合物や2-ピリドン、2-ピロンが示す多様な付加環化の反応性（ぺリ、位置、配向、立体-選択性や励起種選択性等）の原因を、実験とMO理論の両面から明らかにしてきた[2]。また二段階反応では初期過程が付加配向選択性等を支配する場合が多いことを述べた[3]。さらに最近ではFMO法では説明できない2,3の特異な付加現象の原因をB3LYP法やMOPAC2002-PM5法を用いて明らかにした。すなわち、[4+2]付加の面選択的なDiels-Alder反応では、その原因を、遷移状態における変形エネルギー解析で明らかにし、その際PM5法等の計算精度も確認した[4]。また、特に光化学では環サイズによる光[2+2]付加環化の配向選択性hh/ht比の逆転現象（1式）の原因を、ビラジカル中間体を経る反応機構で、第一遷移状態TS₁のエネルギー差から説明できること、そしてその立体配座の特徴などを示した[5, 6]。

Scheme 1.

本報では、実験例は多いがFMO法では説明できていない2-ピリドン (1) の光二量化によるanti-3,6-ht-[4+4]付加環化[7]の原因、及び1とアクリル酸エステル (2) 等との一重項 (S) および三重項 (T) 反応の励起種で異なる付加物生成[2, 8]の原因を、PM5法とUCIS/6-31+G(d)//PM5（PM5法での最適構造を用い、6-31+G(d)の基底関数で非制限励起配置 (USIS)）法を用いて遷移状態（TS）の解析を行い、定量的および立体化学的に理解されたことを述べる。即ち2000年にはFMO法での定性的見解を述べたが[2]、今回は未解決の問題とMO法での反応選択性解析について述べる。

2 計算実験の方法

反応物1や2の基底状態（EF）および、励起一重項（EF PM5 SINGLET EXCITED OPEN(2,2)）、または三重項（EF PM5 TRIPLET OPEN(2,2)）の構造最適化は富士通㈱WinMOPAC3.5ソフトのPM5法[9]を用いて行い、生成熱（HOF）とMOデータ、及び最適構造を求めた。（　）内はキーワードを示す。
反応の遷移状態（TS）は、反応物を適切に配置し、予想反応点間で接近させ、振動解析等を行い求めた[9, 10]。なおPM5でのTS解析を行い、収束しなかった反応経路はTable 1などで”－”で表した。
密度汎関数法（DFT）とCIS法の計算ではGaussian03Wソフト[11]を用い、PM5法の構造から次のキーワードで一点計算を行った。基底状態：rhf/6-31+g(d) freq (//PM5), rb3lyp/6-31+g(d) freq (//PM5)。励起一重項：ucis/6-31+g(d) guess=mix freq (Spin=1)。三重項状態：ucis/6-31+g(d) guess=mix (Spin=3), ub3lyp/6-31+g(d) guess=mix freq (Spin=3)。なお、ub3lyp法で求めた励起一重項は、適切なエネルギーレベルとならなかったので、以下のTableでは、DFTデータは用いなかった。

3 結果及び考察

3. 1 2-ピリドン (1) の光二量化よるanti-3,6-ht[4+4]付加体 (3) の生成等について

3. 1. 1 Hammondらによる1の光反応実験結果

1の光二量化では、励起一重項から2式に示すht型の二量体3が特異的に得られる[7]。また2-ピリドンの蛍光は高濃度で消光されやすい[8]。

Scheme 2.

ht体生成の原因として双極子間相互作用があげられている[12]。

3. 1. 2 FMO法による解析

1の基底状態 (1g) と励起一重項 (1s) の反応では、FMO軌道の性質から、エネルギー差はほぼ同じで、係数の大きいLUMO-HSOMO間相互作用によるhh（またはtt）付加反応が示唆される（Figure 1）。これは実験結果（3生成）と一致しない。また電子密度による双極子間相互作用だけでも3の生成は説明できない。

Figure 1. Energy levels and coefficients of FMO in the ground state (1g) and excited singlet state (1s) of 2-pyridone (1) by PM5 level

3. 1. 3 PM5法での遷移状態（TS）解析

1の基底状態1gと励起一重項1sとの各種接近（2.7A～1.55A）により第一遷移状態（TS₁）を求めた。次にビラジカル中間体（Bira）生成後の付加環化物生成過程（TS₂経由）と反応物への解離過程（TS₃経由）を求めた。これらをFigure 2に示す。

Figure 2. Photodimerization process of singlet 2-pyridone(1s)

まず生成物3（anti-3,6-ht体）の場合、2分子接近でFigure 3が得られた。CのTS₁点は反応点間距離3-6間が共に2.14Aで、HOF=17.5kcal/mol（負振動 -650.4cm^-1）である。また、その前後（3,6'と6,3'間が2.4Aと1.9A：14.0kcal/mol）で準安定点 (B) があり、励起二量体（Excimer）の形成が示唆された。これは先の蛍光実験結果[2]のExcimer推定を支持する。同様にして行ったほかの二量化付加形式を含むTS₁および、TS₂、TS₃のエネルギーをTable 1に示す。
Table 1のTS₁ではanti-3,6-ht付加の値が低く、その付加が有利であることを示す。一方TS₂（閉環反応）はTS₃（解離反応）よりも少しエネルギーが高いので、この付加体3の生成の効率はよくないことになる。しかし付加体3の生成はTS₁が支配している。TS₁の立体構造(C)から、静電相互作用と軌道相互作用の競合が示唆される。
なお、Table 1の、例えばTS₂の -12.9kcal/molはFigure 3のビラジカルから生成物3に至る閉環エネルギーダイヤグラムから、またTS₃の -15.5kcal/molはFigure 4のビラジカル解離プロセスから得られた。Figure 3の励起状態ビラジカル（^SBira：D）の消光を経て、Figure 4のanti型ビラジカル（最安定ビラジカル：E）が得られる。Table 1のDE₂とDE₃値は後者から算出した。

Figure 3. First transition state(TS₁:C) and excimer(B) information for anti- 3,6'-ht [4+4]-photodimer(3).

Table 1. Transition stete energies( TS₁, TS₂, TS₃ ) for some photodimerization of singlet 2-pyridone(1s) by PM5

Addition selectivity (kcal/mol)

3,3'-hh 3,6'-ht 6,3'-ht 6,6'-hh

syn anti syn anti^*1 syn anti^*1 anti

TS₁ -^*2 26.0 19.3 17.5 19.3 17.5 26.1

TS₂ - -5.5 -13.4 -12.9 -13.3 -12.9 -5.3

DE₂ - 13.4 0.3 9.2 0.3 9.2 -19.7

TS₃ - -17.9 -16.1 -15.5 -16.1 -15.5 -17.9

DE₃ - 1.3 5.5 6.7 5.5 6.7 1.3

^*1 Experimental product: anti-3,6-ht-dimer. ^*2 TS data was not obtained.

	Addition selectivity	(kcal/mol)
	3,3'-hh	3,6'-ht	6,3'-ht	6,6'-hh
	syn	anti	syn	anti^*1	syn	anti^*1	anti
TS₁	-^*2	26.0	19.3	17.5	19.3	17.5	26.1
TS₂	-	-5.5	-13.4	-12.9	-13.3	-12.9	-5.3
DE₂	-	13.4	0.3	9.2	0.3	9.2	-19.7
TS₃	-	-17.9	-16.1	-15.5	-16.1	-15.5	-17.9
DE₃	-	1.3	5.5	6.7	5.5	6.7	1.3

Figure 4. Back-reaction process from the biradical intermediate(^gBira: A) in the photodimerization of 1

3. 1. 4 UCIS法を用いた第一遷移状態（TS₁）の結果

3.1.2で述べた計算法のPM5法の各TS構造について一点計算で、UCIS/6-31+G(d)//PM5を求め、結果をTable 2に記した。

Table 2. First transition state energy (HOF:TS₁) by PMS and the UCIS/6-31+G(d)/PM5 for photodimerization of 2-pyridone( 1s )

Calculation method 3,3'-hh 3,6'-ht

anti sysn anti

PM5 (HOF, kcal/mol) 26.0 19.3 17.5

UCIS//PM5(a.u.) -642.89132 -642.91047 -642.8974

DE relative( kcal/mol ) 12.0 0.0 8.1

Calculation method	3,3'-hh	3,6'-ht
anti	sysn	anti
PM5 (HOF, kcal/mol)	26.0	19.3	17.5
UCIS//PM5(a.u.)	-642.89132	-642.91047	-642.8974
DE relative( kcal/mol )	12.0	0.0	8.1

同じ構造に対して、PM5法とUCIS法で、ポテンシャルエネルギーの相対エネルギー順番が異なった。これは両者の計算近似法の内容が異なるためである。PM5法は実験結果と一致する、anti-3,6-ht体生成の有利さを指摘した。一方その一点計算UCIS//PM5ではsyn-3,6-ht体の有利さが示唆され、配向3,6-htはよいが、syn（即ち立体化学）は不一致となった。一点計算DFT法ではTSの2点間距離は大きい文献例がかなりあった[4, 13]。本研究の今後として、さらに適したMO法での解析が望まれる。

3. 2 2-ピリドン (1) の励起一重項からの光交叉付加反応の解析

3. 2. 1 染川らによる1とアクリル酸エステル (2) などとの励起一重項光交叉付加反応

1とエチレン置換体（2など）との直接光照射反応は、2の置換基により大きく左右され、マレイミドなど電子求引性基を多く持つもの、アルケン類および電子供与基をもつものは反応せず、アクリロニトリルおよびアクリル酸エステルだけが、3式に示す選択性に優れた光交叉付加物を与えるという面白い反応性をもつ[14]。この反応性は1の蛍光の2による消光実験で説明されたが[2]、なぜそのようになるかポテンシャルエネルギー面からは明らかでない。

Scheme 3.

3. 2. 2 FMO法による解析

Figure 5に1の励起一重項と2のFMO図を示した。エネルギー差の小さいHSOMO-LUMOの相互作用が反応を支配し、二中心反応なら6-b付加が第一ステップの反応、即ち5,6-hh付加体 (6) が得られ、四中心反応なら1sの2点の係数の和が有効と考え、3,4-ht付加体 (4) の可能性が高くなると判断し、PM3法でそれを説明した[2, 14]。しかしPM5法のFigure 5では説明できない。

Figure 5. Energy levels and coefficients of FMO of 1s with 2

3. 2. 3 PM5法での励起一重項反応の遷移状態解析

分子間および分子内三重項光交叉付加の配向選択性原因解析にPM5法によるTS解析が有効であった[5, 6]。そこでPM5法を用いて解析した。Figure 6に、PM5法での励起一重項1sを経る反応過程を示す。

Figure 6. Photoaddition process and energy diagram of 1s with 2

たとえば主付加体4の場合をFigure 7とTable 3に示す。まず一重項1の3位と2のb位のendo配置接近でHOFは減少し、四中心的で準安定なExciplex（B）と第1遷移状態（TS₁:C）が観察され、その後励起ビラジカル中間体（¹Bira：D）となる。次にFranck-Condon消光を経て基底ビラジカル（^gBira）になる。ビラジカルからは山の低い第2遷移状態（TS₂）を経て付加物4を生成する。ビラジカルから反応物への解離反応のTS₃はTS₂よりも高かった。これらのことから4などは協奏的反応で生成しやすいと推定される。なおFigure 7で、A→B方向接近では長い距離でスムーズなHOF変化が見られなかった（収束しにくかった）が、B→A方向接近では点線（dotted line）のスムーズなエネルギー変化が見られた。

Figure 7. First transition state(TS₁: C) information for endo-3,4-ht-[2+2] adduct(4) from 1 with 2

Table 3. Transition state and biradical intermediate energies in the 3,4-[2+2]cycloadditions between singlet 1(1s) and 2 by PM5

Run Reaction Exp. HOF by PM5 (kcal/mol)

selectivity adduct, % TS₁ ¹Bira ^gBira TS₂ DE₂ (^gBira) TS₃ DE₃ adduct

1 hh endo -25.3 -53.2 concerted reaction -113.9

2 exo -24.5 -52.2 concerted reaction -114.2

3 ht endo 4, 38 -36.8 -43.5 -76.2 -74.2 2.0 (-77.9) -68.5 9.4 -114.7

4 exo - -48.0 -76.7 -73.3 13.0 (-78.7) -68.6 10.1 -

Run	Reaction	Exp.	HOF by PM5 (kcal/mol)
selectivity	adduct, %	TS₁	¹Bira	^gBira	TS₂	DE₂	(^gBira)	TS₃	DE₃	adduct
1	hh endo		-25.3	-53.2		concerted	reaction			-113.9
2	exo		-24.5	-52.2		concerted	reaction			-114.2
3	ht endo	4, 38	-36.8	-43.5	-76.2	-74.2	2.0	(-77.9)	-68.5	9.4	-114.7
4	exo		-	-48.0	-76.7	-73.3	13.0	(-78.7)	-68.6	10.1	-

同様のことを、付加配向や付加位置の異なる計8種の付加形式につき、PM5解析を行い、4を含む3,4-付加の結果をTable 3に、6を含む5,6-付加のそれをTable 4に示した。

Table 4. Transition state and biradical intermediate energies in the 5,6-[2+2]cycloadditions between singlet 1(1s) and 2 by PM5

Run Recation Exp. HOF by PM5 (kcal/mol)

selectivity adduct,% TS₁ ¹Bira ^gBira TS₂ DE₂ (^gBira) TS₃ DE₃ adduct

1 hh end 6, 4 -21.5 -34.6 concerted reaction -110.4

2 exo -24.1 -36.0 concerted reaction -114.2

3 ht endo -15.2 -44.4 -71.5 -71.0 0.5 (-74.1) -68.8 5.3 -110.2

4 exo - -42.3 -71.6 -7.15 0.1 (-74.1) -70.3 3.8 -111.1

Run	Recation	Exp.	HOF by PM5 (kcal/mol)
selectivity	adduct,%	TS₁	¹Bira	^gBira	TS₂	DE₂	(^gBira)	TS₃	DE₃	adduct
1	hh end	6, 4	-21.5	-34.6		concerted	reaction			-110.4
2	exo		-24.1	-36.0		concerted	reaction			-114.2
3	ht endo		-15.2	-44.4	-71.5	-71.0	0.5	(-74.1)	-68.8	5.3	-110.2
4	exo		-	-42.3	-71.6	-7.15	0.1	(-74.1)	-70.3	3.8	-111.1

大部分の反応のエネルギーでTS₁≫TS₃＞TS₂であるので反応過程はFigure 6の実線で示されるものである。また、より小さいTS₁値およびTS₂/TS₃比の小さい値などからendo-3,4-[2+2]-付加体 (4) の主生成、即ち付加位置、配向、立体化学選択性が説明できる。ただし、5,6位付加では、生成したRun 1のendo-5,6-hhよりもRun 2のexo-5,6-hhのTS₁が2.6kcal/molほど低かった。先にもPM5法では相対的にこの程度の誤差が見られた[5]。なおCOSMO法[9, 10]を用いた溶媒効果を入れると、その差はアセトニトリルで0.9kcal/molと小さくなり、水中では -0.5kcal/molと逆転し（Table 5）、実験と同じ傾向を示した。

Table 5. Solvent-effect reslt for TS₁ energies of the 5,6-[2+2]cycloadditions by COSMO method

HOF of TS₁ (kcal/mol)

selectivity Vacuum MeCN H2O

hh-endo(6) -21.5 -66.8(6)^* -70.8

ht-exo -24.1 -67.5 -69.3

^* Experimental result

HOF of TS₁	(kcal/mol)
selectivity	Vacuum	MeCN	H2O
hh-endo(6)	-21.5	-66.8(6)^*	-70.8
ht-exo	-24.1	-67.5	-69.3

3. 2. 4 UCIS法を用いた第一遷移状態（TS₁）の解析

3.2.2で述べたPM5法で得たTS構造につき、3.1.4で示した方法で一点計算のUCIS//PM5を求め、Table 6に記した。UCIS//PM5法のTS₁の値は、3,4-付加では4の値が低く望ましかった。しかし5,6-付加では6と逆配向のht-endoが低くなり、また全体でも最も低かったのでよい結果ではない。最適構造でのUCIS計算などが望まれる。

Table 6. First transition state energy (TS₁) by UCIS/6-31+G(d)/PM5 for photocycloadditions of 1s with 2

Photoaddition regio- and stereoselectivity

site method hh ht

endo exo endo exo

3,4-add. 4(38%)^*

PM5(kcal/mol) -25.3 -24.5 -35.0 -

UCIS/PM5( a.u ) -626.02341 -626.02376 -626.08169 -

DE(kcal/mol) 36.6 20.5 0.0

5,6-add. 6(4%)^*

PM5(kcal/mol) -21.5 -24.5 -15.2 -

UCIS/PM5( a.u ) -626.04253 -626.04365 -626.08194 -

DE(kcal/mol) 24.6 24.0 0.0

^* Experimental result (yield).

Photoaddition	regio- and stereoselectivity
site		method	hh	ht
endo	exo	endo	exo
3,4-add.				4(38%)^*
	PM5(kcal/mol)	-25.3	-24.5	-35.0	-
	UCIS/PM5( a.u )	-626.02341	-626.02376	-626.08169	-
	DE(kcal/mol)	36.6	20.5	0.0
5,6-add.	6(4%)^*
	PM5(kcal/mol)	-21.5	-24.5	-15.2	-
	UCIS/PM5( a.u )	-626.04253	-626.04365	-626.08194	-
	DE(kcal/mol)	24.6	24.0	0.0

3. 2. 5 PM5法でのアゾシノン体5の解析

5の八員環構造は1と2の通常の光付加から考えられるものではない。強いてあげると[3-b：2-a]の光[6+2]付加の後電子環状反応の開環により八員環となったことが考えられる。そこで四中心的3-b接近およびそれに続く3.2.3と同様のTS解析を行い、Figure 8の、実線の反応過程の結果を得た。また得られたエネルギーデータはTable 7に示す。

Figure 8. Energy diagram for azocinone(5) formation from 1s with 2

Table 7. Ttansition state and biradical intermediate energies for the azocinone(5) formation from 1s with 2

Exp. HOF by PM5 (kcal/mol)

adduct, % TS₁ ¹Bira ^gBira TS₂ TS₃ TS₄ DE4 ¹5 ^g5

5.4 -14.1 -46.2 -76.7 -63.5 - -36.7 9.5 -43.9 -99.4 ( 4% )

Exp.	HOF by PM5 (kcal/mol)
adduct, %	TS₁	¹Bira	^gBira	TS₂	TS₃	TS₄	DE4	¹5	^g5
5.4	-14.1	-46.2	-76.7	-63.5	-	-36.7	9.5	-43.9	-99.4	( 4% )

即ちアゾシノン体5の八員環骨格（C₂-C₃解離）が再現できたのは、TS₂でなく、TS₄を経る実線のプロセスである。4と6の場合と異なり、TS₂からは得られていない四員環をもつ原子価異性体（Figure 9の（）内D構造）となり、励起ビラジカル（¹Bira）からの閉環反応（TS₄遷移： -693cm^-1）が八員環生成を示唆した（Figure 9）。この過程のTS₁（HOF= -14.1kcal/mol : 負振動 -312.4cm^-1）は他の付加よりもかなり高いが、（1s+2g）のエネルギーとあまり変わらないので、遅い反応でTS₄を経て閉環し、電子環状反応開環により5が生成したと判断される。

Figure 9. Reaction process for azocinone 5 from excited biradical ¹Bira

3. 3 2-ピリドン (1) の三重項からの光交叉付加反応の解析

3. 3. 1 染川らによる1とアクリル酸エステル (2) などとの三重項反応結果

ベンゾフェノンなど三重項増感剤存在下での1と2などとの交叉付加反応結果を4式に示した[2]。主付加物7と8はexo体であり、3式に示した一重項反応付加物6、4のendo体と各々の置換基立体異性体である。また付加位置選択性が励起種によって逆転し、三重項では5,6-付加が優先する。

Scheme 4.

3. 3. 2 FMO法による解析

Figure 10に1の三重項と2のFMO図を示した。エネルギー差の小さいHSOMO-LUMOの相互作用が反応を支配し、それらの係数より1の6位と2のb位との結合の5,6-hh-体が得られると示唆される。その1の付加配向性は、Figure 4の6位係数よりも大きいことから、三重項の生成比で7＞8が説明される。ただし実験でのexo体の生成は、FMO法では説明できない。

Figure 10. Energy levels and coefficients of FMO of 1t with 2

3. 3. 3 PM5法での1の三重項反応の遷移状態解析

Figure 11に三重項1tを経る反応過程を示す。そのうちTS₁に関し、主付加物7の場合のTS₁データ（-42.2kcal/mol）をFigure 12に載せた（r_6-b=2.15A）。Aは初期配置、BはTS₁、そしてCはビラジカル中間体（³Bira）である。B、Cはねじれ配座となる。三重項反応では反応点間の軌道相互作用によりねじれ構造となることを示唆する。Table 8とTable 9に各光反応過程のTSに関する計算結果のまとめを示した。ビラジカル中間体を経る二段階反応で、遷移状態エネルギーはおよそTS₁≫TS₃＞TS₂であるので、反応過程はFigure 11の実線が主であると推定され、また7の生成はexo-hhのTS₁がより低いことによると示唆される。またTable 9の8の生成も、より低いexo-htのTS₁に因ると判断される。なお、7と8の収率とTS₁の値との相違は、3.2.1項で述べたPM5法の誤差（ここでは1.7kcal/mol）の存在で説明される。

Figure 11. Photoaddition process and energy diagram of 1t with 2

Figure 12. First transition state(TS₁: B) information for exo-5,6-hh-[2+2] adduct(7) from triplet 1 with 2

Table 8. Transition state energies ( TS₁, TS₂, TS₃ ) for 5,6-cycloadditions(7) of triplet 1t with 2

Run Reactiion Exp. HOF by PM5 (kcal/mol)

selectivity adductt, % TS₁^*1 ³Bira ¹Bira TS₂ DE₂ TS₃ DE₃ adduct

1 hh endo -41.7 -71.0 -72.1 -67.4 4.7 -66.1 6.0 -110.4

2 exo 7,23 -42.2 -70.5 -71.1 -68.4 2.7 -65.1 6.0 -111.3

3 ht endo -38.1 -72.3 -74.0 -71.4 2.6 -68.8 5.2 -111.4

4 exo -38.5 -72.9 -74.0 -71.5 2.5 -68.9 5.1 -111.1

^*1 HOF ( 1t+2 ) is -52.1 kcal/mol. DE₁ can be calculated using each HOF of TS₁.

Run	Reactiion	Exp.	HOF by PM5 (kcal/mol)
selectivity	adductt, %	TS₁^*1	³Bira	¹Bira	TS₂	DE₂	TS₃	DE₃	adduct
1	hh endo		-41.7	-71.0	-72.1	-67.4	4.7	-66.1	6.0	-110.4
2	exo	7,23	-42.2	-70.5	-71.1	-68.4	2.7	-65.1	6.0	-111.3
3	ht endo		-38.1	-72.3	-74.0	-71.4	2.6	-68.8	5.2	-111.4
4	exo		-38.5	-72.9	-74.0	-71.5	2.5	-68.9	5.1	-111.1

Table 9. Transition state wnergies ( TS₁, TS₂, TS₃ ) for 5,6-cycloadditions(8) of triplet 1t with 2

Run Reactiion Exp. HOF by PM5 (kcal/mol)

selectivity adductt, % TS₁^*1 ³Bira ¹Bira TS₂ DE₂ TS₃ DE₃ adduct

1 hh endo -39.7 -67.7 -67.7 -65.9 1.8 -64.1 3.6 -109.9

2 exo -39.2 -69.1 -70.1 -66.6 3.5 -65.9 4.2 -113.9

3 ht end -43.8 -78.2 -79.3 -74.2 5.1 -69.4 9.9 -114.7

4 exo 8, 10 -43.9 -78.3 -78.6 -75.0 3.6 -70.9 7.7 -113.9

^*1 HOF ( 1t+2 ) is -52.1 kcal/mol. DE₁ can be calculated using each HOF of TS₁.

Run	Reactiion	Exp.	HOF by PM5 (kcal/mol)
selectivity	adductt, %	TS₁^*1	³Bira	¹Bira	TS₂	DE₂	TS₃	DE₃	adduct
1	hh endo		-39.7	-67.7	-67.7	-65.9	1.8	-64.1	3.6	-109.9
2	exo		-39.2	-69.1	-70.1	-66.6	3.5	-65.9	4.2	-113.9
3	ht end		-43.8	-78.2	-79.3	-74.2	5.1	-69.4	9.9	-114.7
4	exo	8, 10	-43.9	-78.3	-78.6	-75.0	3.6	-70.9	7.7	-113.9

3. 3. 4 UCIS法を用いた第一遷移状態（TS₁）の解析

3.3.3で求めた各TS₁構造につき、3.1.4に示した方法でUCIS//PM5の結果を求め、Table 10に示した。相対的ポテンシャルエネルギー（DE）も算出した。

Table 10. First transition state energy (TS₁) by UCIS/6-31+G(d /PM5 for photocycloadditions of 1t with 2

Photoaddition regio- and stereoselectivity

site method hh ht

endo exo endo exo

3,4-add. 8( 10% )^*

PM5(kcal/mol) -39.7 -39.2 -43.8 -43.9

UCIS/PM5( a.u ) -626.00205 -626.00597 -626.00967 -626.00443

DE(kcal/mol) 4.8 2.3 0.0 3.3

5,6-add. 7( 23% )^*

PM5(kcal/mol) -41.7 -42.2 -38.1 -38.5

UCIS/PM5( a.u ) -626.02589 -626.02963 -625.99274 -625.99728

DE(kcal/mol) 2.3 0.0 23.1 20.3

^* Experimental result (yield).

Photoaddition	regio- and stereoselectivity
site		method	hh	ht
endo	exo	endo	exo
3,4-add.				8( 10% )^*
	PM5(kcal/mol)	-39.7	-39.2	-43.8	-43.9
	UCIS/PM5( a.u )	-626.00205	-626.00597	-626.00967	-626.00443
	DE(kcal/mol)	4.8	2.3	0.0	3.3
5,6-add.		7( 23% )^*
	PM5(kcal/mol)	-41.7	-42.2	-38.1	-38.5
	UCIS/PM5( a.u )	-626.02589	-626.02963	-625.99274	-625.99728
	DE(kcal/mol)	2.3	0.0	23.1	20.3

UCIS//PM5法では主生成物7のexo-5,6-hh体のTS₁が、3, 4-ht体のものよりも低くなり、TS₁の支配を示唆した。しかし8については必ずしも良好な結果でない。今後の検討が必要である。

4 結論

光付加環化反応の各種選択性の原因解明は反応理論および合成化学上重要であり、本報は2-ピリドンの示す多様な付加環化選択性につき、分子軌道法からの原因解析を通して理解の深化に努めたものである。すなわち、2-ピリドン (1) は、光励起一重項反応でanti-3,6-ht-[4+4]付加二量体 (3) 生成、アクリレート (2) などとは主にendo-3,4-ht-[2+2]付加体と新規な八員環のアゾシノン体 (5) の生成、そして三重項増感反応によるexo-5,6-hh-[2+2]付加体 (7) 生成など、の興味ある反応選択性を示す。そのような励起種、ペリ、位置、配向および立体選択性などがどのような原因によるのかを、主にMOPAC2002-PM5法を用いたFMO解析と全反応過程の遷移状態（TS）解析を行った。またPM5法による最適構造につきUCIS/6-31+G(d)//PM5法のab initio一点計算を行った。各反応の解析をまとめると、次のように結論される。

律速段階が反応物寄りと考えられる場合でも、選択性が決定される段階がそれ以降の遷移状態にある場合には、反応物のFMOに基づく解析で選択性を説明・予測することができるとは限らない。
本論文で示した光付加環化反応の場合、反応中間体や生成物を推定して、遷移状態の構造とエネルギーについて解析を行うことが、選択性の決定される反応段階を推定し、選択性の予測を試みる上で有効である。
2. の場合、PM5法を用いることにより、選択性をかなり定量的に説明できる。一方、PM5法にab initio法（UCIS法による一点計算）を組み合わせることでは、必ずしも優れた説明・予測が可能であるとは限らない。

なお光付加反応のTSエネルギー解析に、PM5法は2～3kcal/mol程度の相対誤差のあり得ることも示唆された。MOPAC2002-PM5法プログラムは視覚的、経済的、時間コストそして教育的にも優れた特徴をもつと言える。今後さらに多方面の光励起化学反応系に、進化しつつあるMOPAC法やab initio計算などが利用されて新しい展開があることを期待したい。

Gaussian03Wプログラム中のDFTおよびUCIS法は、鹿児島大学学術情報基盤センターで導入されたものを用いた。記して感謝申し上げる。

参考文献

[ 1] a. I.フレミング（福井謙一監修、竹内敬人・友田修司訳）, フロンティア軌道法入門, 講談社 (1978).
b. J. L. Broeker, E. Eksterowicz, A. Z. Belk, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc., 117, 1847 (1995).
c. W. Horspool, E. Lenci, CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, Second Edition, CRC Press (2003).
[ 2] a. 水主高昭、小幡透、下茂徹朗、染川賢一, 日化誌, 167 (2000).
b. T. Shimo, K. Somekawa, Photocycloaddition Reactions of 2-Pyrones (in [1c]), Section 82, CRC Press (2003), pp.1-19.
[ 3] S. Suishu, T. Shimo, K. Somekawa, Tetrahedron, 53, 3545 (1997).
[ 4] S. Kiri, Y. Odo, H. I. Omar, T. Shimo, K. Somekawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, 1499 (2004).
[ 5] Y. Odo, T. Shimo, K. Hori, K. Somekawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 77, 1209 (2004).
[ 6] H. I. Omar, T. Shimo, K. Somekawa, J. Mol. Struct.(Theochem), 763, 115 (2006).
[ 7] a. L. J. Sharp IV, G. S. Hammond, Mol. Photochem., 2, 225 (1970).
b. E. C. Taylor, R. O. Kan, W. W. Pandler, J. Am. Chem. Soc., 83, 4484 (1961).
[ 8] 染川賢一、隈元実忠, 日化誌, 1489 (1977).
[ 9] J. J. P. Stewart, MOPAC2002 Manual, Fujitsu Limited (2001).
[10] 堀憲次、山崎鈴子, 計算化学実験, 丸善 (1995).
[11] A. Frisch, M. J. Frisch et al., Gaussian A03, Gaussian Inc. (2003).
[12] N. D. Epiotis, J. Am. Chem. Soc., 95, 5624 (1973).
[13] a. 榊茂好（村井眞一ら編）, 分子軌道計算による反応の合理設計（化学総説 No.47、有機合成化学の新潮流）, 学会出版センター (2000), p.180.
b. 時田澄男、染川賢一, パソコンで考える量子化学の基礎, 裳華房 (2005), p.147.
[14] 染川賢一、出水理佳、谷口かおり、水主高昭、時田澄男, 日化誌, 271 (1990).

Return