ニューラルネットワーク解析法による亜臨界水中でのマルトース加水分解反応の最適化

正本 博士, 高田 雅子, 永田 和周, 重松 幹二

1 緒言

Figure 1. Schematic diagram of multi layer perceptron in neural network analysis.

Figure 2. Reaction pathway for hydrolysis and pyrolysis of maltose.

Figure 3. Subcritical water system.
(1):Water bottle (2):Substrate bottle
(3):He cylinder (4):3way valve
(5):High pressure pump (6):Safety valve
(7):Drain valve (8):Thermometer
(9):Temperature control tube (10):Constant temperature bath
(11):Tube reactor (12):Oven
(13):Cooling tube (14):Cooling bath
(15):Back pressure valve (16):Back pressure controller

Table 1. Variation of reaction conditions.

C0	[mol/l]	0.01	0.1	0.5
P	[MPa]	10	20	30
T	[°C]	200	220	240	260
F	[ml/min]	5.0	4.0	3.0	2.0	1.0	0.8	0.5
t	[min]	1.11	1.39	1.85	2.73	5.55	6.93	11.09

Where, t=v/F

2 実験方法

2. 1 実験装置と反応条件

2. 2 NNモデル入力データの選択方法

Figure 4. Selection of the reaction conditions for the initial neural network analysis.

NNモデルの構築はFigure 5に示すフローチャートに従いI_EとI_Pの最小値を示す反応条件が一致するまでI_Pの予測最小値の周囲を囲むように実験点を追加しNNモデルの再構築を行った．そして，実験点を追加してもI_EとI_Pの最小値を示す反応条件に変化がなければNNモデルの完成とした．
反応条件としてマルトース初濃度と反応圧力を追加した4次元の反応条件探索では，反応圧力(10，20，30MPa)，マルトース初濃度(0.01, 0.1, 0.5mol/l)の9通りの組み合わせでの固定反応条件でFigure 4と同様に実験変数を設定した．そして4次元の反応条件についてNNモデルを構築し，予測値I_Pを求めた．Figure 5に示したフロー図に従い2次元の場合と同様にマルトース初濃度，反応圧力，反応温度，滞留時間の実験点を追加し，NNモデルの再構築を繰り返すことによって最終的なNNモデルを得た．

Figure 5. Block flow chart to determine the optimum combination of reaction conditions.

3 結果と考察

3. 1 反応温度，滞留時間を実験変数とした場合

Figure 6. The rebuilding of a neural network model shown as a contour map of the predicted reactive index I_P at constant P_E=10MPa and C_0E=0.1mol/l. The initial map was constructed from experimental data shown as filled circles. The rebuilding advanced from (a) to (d) with the addition of new experimental data shown as open circles. Map (e) was drawn from the experimental data.

Table 2 は他のマルトース初濃度，反応圧力において決定された最適反応条件とI_EおよびI_Pを示す．いずれのマルトース初濃度，反応圧力においても最適反応条件は容易に探索され，I_PとI_Eは良く一致した．NNモデルの再構築は1ないし3回で最終的なNNモデルが完成した．NNモデルは再構築の段階で2〜4点の追加，最終的には14〜20点の実測を行うことで最適反応条件を求めることができた．また，この時の入力層中のニューロン数は2ないし3，隠れ層中のニューロン数は8から17，出力層中のニューロン数は1であった．

Table 2. Comparison of experimental and predicted values.

Fixed experimental conditions		Predicted optimum conditions and reactive indice
C0E	PE	TP	tP	IP	IE	J	N	L	H	O
[mol/l]	[MPa]	[°C]	[min]	[-]	[-]	[-]	[-]	[-]	[-]	[-]
0.01	10	220	6.93	0.844	0.845	2	17	2	12	1
0.1	10	200	11.09	0.695	0.681	3	18	2	12	1
0.5	10	200	6.93	0.623	0.621	1	15	2	10	1
0.01	20	220	6.93	0.812	0.811	2	17	2	17	1
0.1	20	220	6.93	0.648	0.655	2	15	2	11	1
0.5	20	220	2.77	0.714	0.712	2	14	2	8	1
0.01	30	200	18.49	0.758	0.756	3	20	3	12	1

H: Number of neurons in hidden layer. J : Number of rebuilds of the neural network model. L: Number of neuron in input layer. N: Sets of experimental data to obtain the minimum I_P. O: Number of neuron in output layer

NN解析ではしばしば過学習が懸念される．本研究では中間層中のニューロン数に比べ入力データ数が多いので過学習は起きていないと考えられる．そのことは、Figure 6の(d)と(e)の等高線図が良く一致していることからも裏付けられている．
Table 2に示した入力層中のニューロン数が入力パラメータ数と一致しないのは本研究で使用したNN解析ソフトウエアが、学習を行うに際して，個々のパラメータに対して複数のデータ変換を施し，それぞれの変換値に対して入力ニューロンを割り当てる．その後にGenetic algorithm基づき変数の選択を行い有効でないニューロンが排除されるためである．
更に詳細な反応条件の予測（以降詳細予測と記す）が可能か，より細かな反応条件における予測値と実験値を比較検討した．例としてC₀=0.01mol/l，P_E=10MPaで作成したNNモデルを用い，マルトース流量を0.5ml/minから5ml/min（滞留時間で11.09minから1.11min）まで0.1ml/min間隔，温度を200°Cから260°Cまで1°C間隔で変化させた2806点の予測値を計算で求め，I_Pの最小値を与える最適な温度と流量（滞留時間）の組み合わせを求めた． I_Pの詳細な予測値を示す等高線図をFigure 7に示す．

Figure 7. Detail prediction of I_P at constant P_E=10MPa and C_0E=0.01mol/l.

I_Pの最小値を示す区分である0.84から0.85の範囲（青色）は，滞留時間で4から10min，温度では205から225°Cに広がっており，この初濃度，圧力条件では最適反応条件は広範囲に広がっていることがわかる．そこで，NNモデルで予測されたI_Pの最小値を得た反応条件215°C，6.93minとその近傍での実験値と比較し，詳細予測されたI_Pの値がどの程度の精度で得られたかを検討した．実験によって得られたI_Eの値をTable 3に示す．下線で示した詳細予測で得られたI_Pの最小値が示す最適反応条件と、下線で示した実験で得られたI_Eの最小値を与えた反応条件は反応温度で2°C の差が見られたが，最適値がブロードであっても最適反応条件の予測が十分可能であることが示された．

Table 3. Reaction conditions giving minimum reactive index at constant P_E=10MPa and C_0E=0.01mol/l

		Temperature [°C]
	t [min]	211	213	215	217
IP	6.16	0.84521	0.84436	0.84441	0.84456
	6.93	0.84440	0.84421	0.84419	0.84420
	7.92	0.84444	0.84435	0.84439	0.84457
IE	6.16	0.823	0.817	0.818	0.823
	6.93	0.798	0.754	0.783	0.809
	7.92	0.779	0.793	0.828	0.811

Underlining shows the minimum value.

3. 2 反応圧力，基質初濃度を反応条件に追加し4次元の実験変数とした場合

Table 4. Optimum reaction conditions predicted with four variables; pressure, initial concentration, temperature and residence time, along with the reactive index predicted from their combination.

Predicted value
PP	C0P	TP	tP	FP	IP
[MPa]	[mol/l]	[°C]	[min]	[ml/min]	[-]
10	0.5	200	6.93	0.8	0.650

このNNモデルを用いて，最適条件の周辺をC₀=0.1から0.5mol/lまで0.001mol/l間隔で401通り，T_P=180から220°Cまで1°C間隔で41通り，t_P=5.55から11.09minまで流量で0.1ml/min間隔で6通り，P_P=10MPaから20MPaまで1MPa間隔で11通りの組合せ，約108万組の条件について最適反応条件の詳細予測を行った．その結果I_Pの最小値を与える反応条件と予測値I_PをTable 5に示す．

Table 5. Comparison of the optimum combinations of reaction conditions determined by detailed prediction and experimental data.

		Predicted value	Experimental value
P	[MPa]	20	20
C0	[mol/l]	0.5	0.5
T	[°C]	208	206
t	[min]	6.93	5.04
F	[ml/min]	0.8	1.1
I	[-]	0.603	0.607

この最適反応条件の妥当性を確認するためT_E=208°C，F_E=0.8ml/min（t_E=6.93min）を中心としてP_E=20MPa，C_0E=0.5mol/lでT_Eを1°C間隔，F_Eを0.1ml/min間隔で変化させ確認実験を行いI_Eの最小値を得た．実測値による最適反応条件と実測値I_Eを併せてTable 5に示す．反応温度で2°C，滞留時間で1.89minと若干の違いは見られるが，4次元の反応条件を用いた実験系においても今回用いた予測の進め方とNN解析法によって最適条件の探索が可能であることが分かった．また，反応指標I も良い一致が得られた．なお，最終モデルの構築に使用した入力データ数は130，入力層中のニューロン数は5，隠れ層中のニューロン数は9，出力層中のニューロン数は1であった．
今回定義した反応指標Iでは，グルコースの収率と選択率のウエイトが等しいと扱われている．最も低いIを与える反応条件においては，目的生成物のグルコース収率は約0.44であり，未反応マルトース収率は約0.21，副反応生成物収率0.35であった．収率と選択率のどちらかを優先した場合の最適反応条件は今回の結果と異なるであろうが，NN法により短時間のうちに決定可能であると考えられる．

4 結言

使用記号

C:	concentration	[g/l]
F:	flow rate	[ml/min]
H:	Number of neurons in hidden layer	[-]
I:	reactive index	[-]
J:	Number of rebuild of the neural network mode	[-]
L:	Number of neurons in input layer	[-]
N:	Sets of experimental data to obtain the minimum IP	[-]
O:	Number of neuron in output layer	[-]
P:	pressure	[MPa]
S	selectivity	[-]
T	temperature	[°C]
v	volume of reactor	[ml]
Y:	yield	[-]
t	residence time	[min]
Subscript
E:	experimental value
g:	glucose
m:	maltose
o:	other products
P:	predicted value
0:	initial value

参考文献