Figure 1. A schematic view of the Differential Scanning Calorimeter.
Figure 1. A schematic view of the Differential Scanning Calorimeter.
Table 1. A list of the substitution products of nitrobenzene.
| Name | Substituent | Onset temperature(C deg) |
|---|---|---|
| Nitroacetanilide | NHCOCH3 | 321 |
| Nitroacetophenone | COCH3 | 278 |
| Nitroaniline | NH2 | 303 |
| Nitroanisole | OCH3 | 334 |
| Nitrobenzaldehyde | CHO | 243 |
| Nitrobenzamide | CONH2 | 345 |
| Nitrobenzoic acid | COOH | 328 |
| Nitrobenzoic acid methyl ester | COOCH3 | 359 |
| Nitrobenzyl alcohol | CH2OH | 280 |
| Nitrocinnamic acid | CHCHCOOH | 288 |
| Nitrophenol | OH | 307 |
| Nitrophenylacetic acid | CH2COOH | 225 |
| Nitrotoluene | CH3 | 332 |
平衡位置におけるポテンシャルの二次微分行列を求めるためには，電子状態を計算する必要がある．始めに，その電子状態を記述するための計算方法及び基底関数系の影響について考察する．
Figure 2. The partition function of the molecular vibration calculated with various basis sets and experimental data.
Figure 2に示したのは，米国NISTのComputational Chemistry Comparison and Benchmark Data Base (CCCBDB) [9]で公開されているNitrobenzeneについて各々の基底関数でB3LYPの密度汎関数法を用いて計算された基準振動の振動数を，CCCBDB内のscale factorを利用してscaleした上で，ゼロ点エネルギーを考慮しない分子振動に関する分配関数Q = P (1 - exp(-hwm/kT ) )-1 [5]を100 °Cから400 °Cまで計算したものである．なお，ここではCCCBDB内でnitro基の回転に帰属されているモードについては計算に入れていない．
CCCBDBにはKuwaeとMachidaによる実験値[10]や，半経験的分子軌道法のPM3 [11]の結果も掲載されている．実験値と計算値の相関係数を計算してみると，6-311G*が0.99903で最も高く，PM3は0.99487で最も低いが，これは大きな違いと呼べるほどではない．Figure 2を見てわかるとおり，分配関数はSTO-3Gのみ大きく外れたものとなるが，他の基底関数はPM3を含めて大きな違いはない．分配関数について最も実験値に近いのは6-31Gであった．
Figure 3に気体定数をRとして，
で表わされる分子振動のエントロピー[5]について示したが，こちらを見てもSTO-3Gのみが大きく外れているだけで傾向は変わらない．そこで，以降は計算負荷の最も軽いPM3を用いて計算を行った．なお，計算には千田により提供されているPublic Domain版のMopac7.02のLinux/Cygwin対応のrevised versionを用いた[12]．
Figure 3. The entropy of the molecular vibration calculated with various basis sets and experimental data.
Figure 4はDSC測定を行った温度帯として0 °Cから400 °Cについて，(6)式に基づきbenzene環とnitro基の結合長の伸びの二乗平均を計算し，縦軸にその平方根，横軸に温度をとってプロットしたものである．ここでは開始反応としてnitro基のラジカル脱離，もしくはnitro基の異性化を想定している[13]．各々の分子についてPM3を用いて平衡構造を計算した上で振動解析を行い，その結果を利用して計算した．計算ではPM3同士での比較であるため，振動数のscaleは行っていない．共役系の分子であっても平衡構造については特に制約を付さずに計算を行った．また，置換基の種類によっては，いくつかの内部回転が発生するため，算出された基準振動モードの中で，振動数が低く，明らかに置換基の，あるいは置換基内の回転と思われるモードは除いて，(6)式のmについての和をとった．内部回転に帰属されうる自由度の数は，置換基の構造から容易に計算でき，除く振動モードの数はその自由度を超えないようにした．したがって，全ての内部回転を排除できているわけではなく，振動-内部回・#093;の相互作用が不可分なものが含まれている．それでも温度の上昇にともない，振動が励起され徐々に結合長が伸びていくことが分かる．計算した温度範囲では，異なる分子で結合長の伸びの順位が変わるようなことはなく，どの温度でも結合長の伸びに関して分子種の序列は変わっていない．このことから，計算した範囲の温度において，結合長の伸びの定性的な傾向が変わらないことが分かる．
Figure 4. C-NO2 bond elongations of the substitution products of nitrobenzene.
横軸に反応開始温度を，縦軸に全ての分子で分解反応がほとんど起きていない温度として150 ℃を選んでbenzene環とnitro基の間の結合長の伸びをとってプロットしたものがFigure 5である．得られた散布図は大きく分散し，一見何の相関も見てはとれない．しかし，置換基側に共役性がないものを選んで見てみれば，反応開始温度と結合長の伸びとには負の相関があることが分かる．特にNitroanisoleとNitrotolueneの組，NitroanilineとNitrophenolとの組については，各々が反応開始温度の近い物質同士であるが，結合長の伸びもそれぞれの組でほぼ同じ大きさになったことは注目に値する．
Figure 5. C-NO2 bond elongation and onset temperatures.
共役系の置換基ではその構造最適化が問題となっていることはもちろんであるが，置換基側が共役している場合，その影響は電子の非局在化によりnitro基側にまでおよぶ．その結果，benzene環とnitro基の間の結合に大きな影響を与えるので，精密な計算がより一層必要となる．
本研究では，核位置に関するポテンシャルを二次で打ち切り調和振動子近似を用いた上で，結合長の伸びとしてその二乗平均値を評価した．三次以上のポテンシャル項を評価すれば，そのポテンシャルの非対称性から一次の平均位置に関する期待値を計算することができるようになる．導入された高次ポテンシャルについては，本研究で用いた調和振動子の波動関数のような適当な基底関数系で摂動展開することによりエネルギー準位を計算することができる．しかし，高次のポテンシャルを考慮して得られる振動のエネルギー準位は，調和振動子のように等間隔とはならないため，そこから計算される分配関数を利用した核の平均位置は，(6)式に示したような簡単な形とはならず，個別に計算する必要がある．また，伸びとして核位置の平均を採用した場合，古典描像から類推されるような，ポテンシャル井戸からの脱出の議論に必要な運動エネルギーの評価がなされないことにも注意が必要である．
半経験的分子軌道法の利用に際し，多くの事例紹介と示唆をいただきました早稲田計算化学コンソーシアムの森和英先生に感謝いたします．先生のご冥福を心よりお祈りします．